نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر
نویسنده : مجتبی برزگر - حسن علم خواه
مقدمه :
نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر بهبود فوقالعادهای در بسیاری از خواص فیزیکی و مهندسی پلیمرهایی که در آنها از مقدار کمی پرکننده استفاده میشود، ایجاد میکند. این تکنولوژی که امروزه میتواند کاربرد تجاری نیز پیدا کند، توجه زیادی را طی سالهای اخیر به خود جلب کرده است. عمدة پیشرفتهایی که در این زمینه بوقوع پیوسته، طی پانزده سال اخیر بوده و در این مقاله به این پیشرفتها و همچنین مزیتها، محدودیتها و برخی مسایل و مشکلات آن خواهیم پرداخت.هر چند اخیراً پیشرفتهای عمدهای در توسعة روشهای سنتزی و کاربرد آنها در پلیمرهای مهندسی صورت گرفته و تحقیقاتی نیز در مورد خیلی از خواص مهندسی آنها صورت گرفته، ولی با اینحال، برای فهمیدن مکانیزمهایی که باعث افزایش کارایی در نانوکامپوزیتهای مرسوم به الیاف تقویت میشوند، مزیتها و امتیازاتی دارد، ولی هنوز نتوانسته تاثیری در بازار کامپوزیتهایی که در آنها جزء الیافی درصد بالایی دارد، ایجاد کند.
موضوع فناوری نانو طی سالهای اخیر بطور فزایندهای مطرح شده است. عرصة نانو، محدودهای بین ابعاد میکرو و ابعاد مولکولی است و این محدودهای است که دانشمندان مواد و شیمیدانها در آن به مطالعاتی پرداختهاند و اتفاقاً مورد توجه آنها نیز قرار گرفته است، مانند مطالعه در ساختار بلورها. ولی تکنولوژی که توسط علوم مواد و شیمی توسعه یافته و به نانومقیاس معروف است، نباید به عنوان نانوتکنولوژی تلقی شود. هدف اصلی در نانوتکنولوژی ایجاد کاربردهای انقلابی و خواص فوقالعاده مواد، با سازماندهی و جنبش آنها و همچنین طراحی ابزار در مقیاس نانو میباشد.
تعریف
نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر یک مثال موردی از نانوتکنولوژی هستند. در این نوع مواد، از خاک رسهای نوع اسمکتیت ( Smectite-type ) از قبیل هکتوریت، مونت موریلونیت و میکای سنتزی، به عنوان پرکننده برای بهبود خواص پلیمرها استفاده میشود. خاک رسهای نوع اسمکتیت، ساختاری لایهای دارند و هر لایه، از اتمهای سیلیسیم کوئورانیه شده بصورت چهار وجهی که به یک صفحه هشت وجهی با لبههای مشترک از Al(OH) 3 یا Mg(OH) 2 متصل شده، تشکیل شده است. با توجه به طبیعت پیوند بین این اتمها، انتظار میرود این مواد خواص مکانیکی فوقالعادهای را در جهت موازی این لایهها نشان دهند ولی خواص مکانیکی دقیق این لایهها هنوز شناخته نشدهاند. اخیراً با استفاده از روشهای مدلسازی تخمین زده شده که ضریب یانگ در راستای لایهها، پنجاه تا چهارصد برابر بیشتر از یک پلیمر عادی است. لایهها نسبت صفحهای ( aspect ratio ) بالایی دارند و هر لایه تقریباً یک نانومتر ضخامت دارد، در حالیکه شعاع آن از سی نانومتر تا چند میکرون، متفاوت میباشد. صدها یا هزاران عدد از این لایهها بوسیله یک نیروی واندروالسی ضعیف، روی هم انباشته میشوند تا یک جزء رسی را تشکیل دهند. با یک پیکربندی مناسب این امکان وجود دراد که رسها را به اشکال و ساختارهای گوناگونی، درون یک پلیمر، به شکل سازمانیافته قرار دهیم.در گذشته، عمدتاً به این شکل از دانههای رسی برای افزایش کارایی پلیمر استفاده میشود که آنها را در حد میکرونی خرد میکردند تا از آنها در تولید پلیمرهای تقویت شده بوسیله پرکنندههای در اندازه میکرون، استفاده کنند. همانطور که در شکل 1 نشان داده شده.
میتوان تصور کرد که خواص مکانیکی فوقالعاده لایههای منفرد در اجزای خاک رس نتوانند در یک سیستم به طرز موثری عمل کنند و پیوندهای ضعیف بین دو لایه منشاء ایراد در این کار میباشد. معمول است که از میزان بالایی از خاک رس استفاده شود تا به بهبود کافی هر ضرایب دست یابیم، در حالیکه این کار باعث کاهش استحکام و سختی پلیمر میشود.
شکل 1: اصول کاربردی متفاوت در ساخت میکرو و نانوکامپوزیتهای رایج
ویژگی ها نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر
یکی از دستاوردهای تحقیقات این است که مشخص شده که بسیاری از خواص مهندسی هنگامیکه از میزان کمی معمولاً چیزی کمتر از 5% وزنی، پرکننده استفاده شود، بهبود قابل توجهی مییابد. در پلیمرهایی چون نایلون ( nylon-6) 6 هرگاه از چنین میزان کمی پرکننده استفاده شود، یک افزایش 103 درصدی در ضریب یانگ، 49 درصدی در قدرت کشسانی و 146 درصدی در مقاومت در برابر تغییر شکل بر اثر گرما، از خود نشان میدهد. سایر خواص فیزیکی بهبود یافته عبارتند از: مقاومت در برابر آتش، مقاومت باریر ( barrier resistance ) و هدایت یونی.امتیاز دیگر نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر این است که تاثیر قابل توجهی بر خواص اپتیکی پلیمر ندارند. ضخامت یک لایه رس منفرد، بسیار کمتر از طول موج نور مرئی است، بنابراین نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر که خوب ورقه شده باشد، از نظر اپتیکی شفاف میباشد. میکرو نانوکامپوزیتهایی که تصویرشان در شکل 1 نشان داده شده، از ترکیب خاک رس و پلی پروپیلن و با استفاده از روش سرد کردن سریع جهت به حداقل رساندن اثر کریستالیزاسیون، ساخته شدهاند. میکروکامپوزیتهای مرسوم، قهوهای و مات به نظر میرسند، در حالیکه نانوکامپوزیتها تقریباً شفاف و بیرنگند. با این دلایل، نتیجه میگیریم که نانوکامپوزیتهای خاک رس/ پلیمر نمایش خوبی از نانوتکنولوژی میباشد. با سازماندهی و چینش ساختار کلی در پلیمرها در مقیاس نانومتر، مواد جدید با خواص نو یافت شدهاند. نکته دیگر در توسعه نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر این است که این تکنولوژی، فوراً میتواند کاربرد تجاری پیدا کند، در حالیکه بیشتر نانوتکنولوژیهای دیگر، هنوز در مرحله مفاهیم و اثبات هستند.
کاربردهای نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر
اولین کاربرد تجاری این مواد با استفاده از نانوکامپوزیت خاک رس / نایلون 6 بعنوان روکش نوار زمانسنج برای ماشینهای تویوتا در همکاری با ube در سال 1991 بود. به فاصله کمی بعد از آن Unikita نانوکامپوزیت نایلون6 را بعنوان محافظ روی موتورهای GDI شرکت میتسوبیشی معرفی کرد. در آگوست 2001، ژنرال موتورز و باسل، کاربرد نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر را بعنوان جزء مکمل COMC ساخاری و شورلت اکستروژنها به همگان اعلام کرد. این امر با کاربرد این نانوکامپوزیتها در دربهای شورلت ایمپالاز ( Impalas ) صورت گرفت.
اخیراً شرکت نوبل پلیمرز ( Noble/Polymers ) نانوکامپوزیتهای خاک رس / پلیپروپیلن را برای استفاده در صندلیهای هندا آکورد ساخته است و این در حالی است که Ube دارد نانوکامپوزیتهای خاک رس / نایلون12 ( clay/nylon-12 ) را برای استفاده در اجزای سیستم سوخترسانی، تولید میکند.
علاوه بر کاربرد در صنعت خودرو، نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر، به صنایع نوشیدنیها نیز راه یافتهاند. Alcos CSZ نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر چندلایه را در کاربردهای جدید خود (بعنوان مواد خطی – سدی) ( barrier liner materials ) بکار میبرد. شرکت Honey well محصولات نانوکامپوزیت خاک رس - پلیمری Aegis TM NC resin را در بستهبندی نوشیدنیها بکار میبرد و اخیراً شرکتهای Mitsubishi Gas Chemical و Nano car ، نانوکامپوزیتهای Nylon-MXD6 را برای ساخت بطریهای چند لایه ( polyethylene terephtalate) PET ساخته است.
تاریخچه نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر
اگرچه تحقیقات در مورد ترکیب خاک رس/ پلیمر به قبل از 1980 برمیگردد، ولی کارهایی که در آن زمان صورت گرفت را نباید در تاریخچه نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر به حساب آورد، چرا که هیچگاه به نتیجه چشمگیری برای بهبود خواص فیزیکی و مهندس آنها ختم نشد. در حقیقت میتوان منشاء نانوتکنولوژی خاک رس - پلیمر را کارهای شرکت تویوتا که تلاش برای لایهلایه کردن دانههای رسی در نایلون6 شروع شد، دانست. آنها فاش ساختند که توانستهاند بهبود قابل توجهی در خواص پلیمرها، با تقویتشان بوسیله خاک رس در مقیاس نانومتر، ایجاد کنند. از آن موقع به بعد تحقیقات وسیعی در این زمینه در سطح جهان انجام شده است. در حال حاضر این بهبودها به سایر پلیمرهای مهندسی از جمله پلی پروپیلن ( PP ) ، پلی اتیلن، پلی استایرن، پلی وینیل کلرید، آکریلونیتریل، پلیمرهای بوتا ای ان اسنایرن ( ABS ) ، پلی متیل متاکریلات، PET ، کوپلیمرهای اتیلن سوینیل استات، پلی اکریلونیتریل، پلی کربنات، پلی اتیلن اکسید ( PEO ) ، اپوکسی رزین، پلی امید، پلی لاکتید، پلی کاپرولاکتون، فنولیک رزین، پلی-پی فنیلن وینیلن، پلی پیرول، لاستیک، استارک (آهار)، پلی اوراتان، پلی وینیل پیریدین، سرایت کرده.تکنولوژی ساخت نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر
مرحله نهایی در ساخت نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر، جدا جدا کردن لایههای رسی و پخش آن در پلیمر میباشد. استراتژی کار بستگی دارد به سازگاری و همگون بودن رس و پلیمری که استفاده میشود. این تعیین میکند که آیا نیاز به عملیات مقدماتی روی خاک رس یا پلیمر قبل از مخلوط کردن هست یا نه. اگر سطح لایههای سیلیکاتی با پلیمر، سازگار و همگون باشد، اختلاط مستقیم بین این دو میتواند اتفاق بیفتد، بدون اینکه نیاز به عملیات مقدماتی باشد. چنین مواردی بیشتر وقتی اتفاق میافتد که پلیمر قابل حل در آب، مانند PEO یا PVP استفاده کنیم، چرا که این پلیمرها و سطح لایههای سیلیکات، هر دو آبدوست هستند و نیروهای دوقطبی یا واندروالسی بین لایههای سیلیکات، باعث سهولت جذب مولکولهای آبدوست و ایجاد فشارهای عمودی روی لایه میشود که در نتیجه باعث جداکردن تکتک لایههای رسی در این پلیمرها میگردد.اما به هر حال، بیشتر پلیمرها آب گریز و در نتیجه با دانههای رسی آبدوست، ناسازگار هستند. در این موارد نیاز به یکسری عملیات مقدماتی روی خاک رس یا پلیمر داریم. پرکاربردترین روشهای برای اصلاح دانههای رسی، استفاده از آمینواسیدها، نمکهای آمونیم آلی و یا فسفونیم تترا ارگانیکهاست تا سطح آبدوست رسها را به آب گریز تبدیل کنیم. دانههای رسی که به این روش اصلاح میشوند، ارگانوکلی نامیده میشوند. در مورد پلیمرهایی که فاقد هرگونه گروه عاملی میباشند، مانند پلی پروپیلن ( PP ) ، معمولاً از تکنیک های افزودن گروه عاملی قطبی روی زنجیره پلیمری استفاده میشود و یا اینکه در طی فرآیند ساخت، پلیمرهای پیوند خورده را بصورت مستقیم وارد میکنند. مثلاً در نانوکامپوزیت های رسی / پلی پروپیلن ( clay PP ) از مالئیک اسید پیوند خورده به پلی پروپیلن، بصورت مستقیم استفاده شده است. در طی پیشرفتهای اخیر، از مخلوطی که پلی پروپیلن، پروپیلن پیوند خورده با مالئیک ایندرید و ارگانوکلی استفاده شده است.
روشهای زیادی در تولید نانوکامپوزیتها استفاده شده، ولی سه روشی که از ابتدای کار توسعه بیشتری یافتهاند عباراند از: پلیمریزاسیون in situ ، ترکیب محلول القاشدن و فرآیند ذوبی .
روش اینسیتو عبارت است از وارد نمودن یک پیش ماده پلیمری بین لایههای رسی و آنگاه پهن کردن و سپس پاشیدن لایههای رسی درون ماده زمینه ( matrix ) با پلیمریزاسیون. ابتکار این روش بوسیله گروه تحقیقاتی شرکت تویوتا بود و زمانی رخ داد که میخواستند نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر6 را بسازند. این روش قابلیت و توانایی تولید نانوکامپوزیتهایی با لایه لایه شدگی خوب را دارد و در محدوده وسیعی از سیستم های پلیمری، کاربرد دارد. این روش برای کارخانههای پلیمر خام مناسب است تا در فرآیندهای سنتزی پلیمر، نانوکامپوزیتهای رسی - پلیمر بسازند و مخصوصاً برای پلیمرهای ترموستینگ (پلیمرهایی که در برابر گرما مستحکمتر میشوند) بسیار مفید است.
روش ترکیب محلول القا شده ( solution induced interceletion ) از یک حلال برای بارگیری و پخش رسها در محلول پلیمری استفاده میشود. این روش هنوز مشکلات و موانع زیادی را در راه تولید تجاری نانوکامپوزیتها پیش رو دارد. قیمت بالای حلالهای مورد نیاز و همچنین مشکل جداسازی فاز حلال از فاز محلول تولید شده، از جمله این موانع هستند. همینطور در این روش، نگرانیهایی از نظر امنیت و سلامتی وجود دارد . با این وجود این روش در مورد پلیمرهای محلول در آب قابل بعنوان حلال استفاده میشود و همچنین امنیت بیشتر و خطر اجرا و مقرون به صرفه است، بخاطر قیمت پایین آب که کمتر آن برای سلامتی.
در روش فرآیند ذوبی، ترکیب خاک رس و پلیمر در حین ذوب شدن انجام میشود. بازده و کارآیی این روش به اندازه روش اینسیتو نیست و کامپوزیتهای تولید شده، ورقهورقه شدگی کمی دارند. به هر حال این روش میتواند در صنایع تولید پلیمر قدیمی که در آنها از روشهای قدیمی مانند قالبگیری و تزریق ( Extrution and injection molding ) استفاده میشود، بکار رود و اتفاقاً نقش مهمی در افزایش سرعت پیشرفت تولید تجاری نانوکامپوزیتهای رس - پلیمر ایفا کرده است.
علاوه بر این سه روش با روشهای دیگر نیز در حال توسعه هستند که عبارتند از: ترکیب جامد، کوولکانیزاسیون و روش سل-ژل. این روشها بعضاً در مراحل ابتدایی توسعه هستند و هنوز کاربرد وسیع پیدا نکردهاند.
رقابت نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر با کامپوزیتهای الیافی
با پیدا شدن سروکله تکنولوژی نانوکامپوزیت، جهشی در زمینه تقویت پلیمرها بوجود آمده، و معقول به نظر میرسد که فکر کنیم نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر، بتوانند جای کامپوزیتهای تقویت شده با الیاف مرسوم را بگیرند.از نظر تئوری، تقویت پلیمرها در مقیاس نانویی، امتیازات برتری نسبت به کامپوزیتهای تقویت شده با الیاف دارند. ضعف کامپوزیت-های تقویت شده با الیاف، در واقع یک شکست در راه استفاده مفید از خواص ذاتی و طبیعی مواد است. مثلاً سعی میکنیم که با بکارگیری پیوندهای قوی کووالانسی و استفاده از صفحههای آروماتیک ساختار گرافیتی، مواد کربنی را مستحکمتر کنیم. در حالیکه الیاف کربنی که امروزه استفاده میشود، تنها 3 تا 4 درصد استحکام نظری صفحات آروماتیک را به دست میدهند. عدم اتصال داخلی بین صفحات آروماتیک در ساختار الیاف کربنی، مانع دستیابی به استحکام مطلوب مواد میشود، در حالیکه این مشکل در مورد نانوکامپوزیتهای تقویت شده با پرکنندههای لایهای وجود ندارد. هنگامیکه از پرکنندههای لایهای و ورقهای در زمینه پلیمری استفاده میشود، اتصالات و پیوندهای داخلی بوجود آید و بنابراین حداکثر استفاده از خواص ذاتی و طبیعی لایههای منفرد میشود.
در حقیقت خواص مکانیکی بدست آمده، در بهترین نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر بسیار کمتر از کامپوزیتهایی است که از درصد بالایی الیاف، برای تقویت استفاده میکنند. در حال حاضر بیشترین پیشرفتها و بهبودها در خواص مکانیکی نانوکامپوزیتهای خاک رس / نایلون6 بدست آمده که در آنها 4 درصد وزنی از خاک رس بارگذاری شده است. شکل 2 ضریب و قدرت کشسانی این نانوکامپوزیت را با نایلون 60 و نایلون 60 تقویت شده با 48 درصد وزنی، الیاف خرده شیشهای نشان میدهد. مشاهده میشود که بهترین نانوکامپوزیت خاک رس - پلیمری، هنگامیکه حجم بالایی از جز را تقویتکننده الیافی مطرح باشد، نمیتواند با کامپوزیتهای الیافی همسانی و رقابت کند. به منظور دستیابی به خواص مکانیکی بهتر عناصر تقویتکننده بیشتری در نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر مورد نیاز است، در حالیکه چنین کاری غیرممکن است. زیرا هنگامیکه عمل لایه لایه شدن اتفاق میافتد، سطح تماس لایههای رسی صدها و بلکه هزاران برابر میشود و این باعث میشود که مولکولهای پلیمر کانی، برای خیس کردن تمام سطح تقویتکنندههای رسی نداشته باشیم.
شکل 2
] شکل 3
مشکلات توسعه نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر
علاوه بر پرکنندهها، عمده مشکلات پیش روی پیشرفت نانوتکنولوژی خاک رس - پلیمر عبارتنداز: عدم شناخت مکانیزمهای موثر در افزایش کارایی، به کاربردی پلیمرهای ترموستینگ و عدم پایداری ارگانوکلیها در برابر حرارت.اگرچه مدلسازیهای زیادی در جهت پیشبرد درک از مکانیزم افزایش کارایی عمده خواص فیزیکی و مهندسی در استفاده از نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر انجام شده، ولی هنوز مسافت زیادی را پیش رو داریم. به عنوان مثال، هنوز خواص فیزیکی مهندسی لایههای منفرد سیلیکات، دقیقا شناخته نشدهاند. از این رو مشکل است که یک مکانیزم تقویتکننده ایجاد کنیم، و از طرفی، ساختار ذغال باقیمانده ناشی از احتراق نانوکامپوزیت خاک رس - پلیمر هنوز روشن نیست. بدون آن ممکن نیست مکانیزمی برای ایجاد مقاومت در برابر آتش، برای آن طراحی کنیم. مدلسازیها و تحقیقات تجربی اساسی، باید در جهتی هدایت شود که در آینده این موانع برطرف شوند.
به کاربردن پلیمرهای ترموستینگ، مشکل عمده دیگری در توسعه نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر میباشد. ترکیب خاک رس با یک پیش ماده پلیمر ترموستینگ میتواند عاملیت یک پلیمر را تغییر دهد. تغییر در عاملیت بر میزان اتصالات عرضی تاثیر میگذارد و بخوبی مشخص است که عمده خواص مهندسی پلیمرهای ترموستینگ، تابعی از میزان تعداد اتصالات عرضی است. با این وجود گزارشهایی هم وجود داشته مبنی بر بهبود خواص مکانیکی سیستمهای پلیمری تروستینگی که میزان اتصالات عرضی آن پایین بوده است، از جمله اپوکسی رزین با T g پایین و پلی اوراتانها. آخرین مسئله مستقیماً بر میگردد به نگرانی در مورد تجاریسازی نانوتکنولوژی خاک رس - پلیمر، کمبود ارگانوکلیهای پایدار در برابر گرما و نیز از نظر تجاری در دسترس، از موانع ثبت شده در این مسیر هستند. بیشتر ارگانوکلیهای در دسترس، از جایگزینی کاتیون فلزی درون ساختار رس، با نمکهای آمونیاک آلی تهیه میشوند. این نمکهای آمونیم در مقابل گرما ناپایدارند و حتی در دماهای کمتر از 170 درجه سانتیگراد از بین میروند. مسلماً چنین مواد فعال سطعی (سورفکتنت) برای بیشتر پلاستیکهای مهندسی هنگامیکه از تکنولوژی فرآیند ذوب شدن برای ساختن نانوکامپوزیتها استفاده شود، صاحب نیستند و ساخت نانوکامپوزیتهایی که در آن از ارگانوکلیهای اصلاح شده بوسیله نمکهای آمونیم بکار رفته، با استفاده از تکنیکهای دیگر، به یک معضل تبدیل شده است. اگرچه تعداد زیادی سورفکتنت پایدار در برابر گرما، مثل فسفونیم شناخته شدهاند، ولی این سورفکتنتها برای کاربرد تجاری، مقرون به صرفه نیستند. نوآوریهایی در جهت اصلاح رسهای آبدوست با استفاده از پلیمرها و الیکومرهای چند عاملی انجام شده تا ارگانوکلیهای پایدار در برابر گرما برای تولید نانوکامپوزیتهای رس - پلیمر بسازند.
خلاصه و نتیجهگیری:
پیشرفتهای عمده در توسعه نانوکامپوزیت های خاک رس - پلیمر به پانزده ساله اخیر بر میگردد و مزیتها و محدودیتهای این تکنولوژی روشن شده است. با این حال، تا شناخت مکانیزمهای افزایش کارایی و بهبود خواص مهندسی آنها و اینکه بتوانیم ریزساختارهای آنها را سازماندهی و چینش کنیم تا به خواص مهندسی ویژه دست پیدای کنیم، راه طولانی در پیش رو داریم. در مواقعی که از درصد پایین پرکننده استفاده شود، نانوکامپوزیتهای خاک رس - پلیمر این پتانسیل را دارند تا جایگزین کامپوزیتهای مرسوم تقویت شده با الیاف شوند.تاریخ : شنبه 93/2/6 | 8:32 صبح | نویسنده : مهندس سجاد شفیعی | نظرات ()